无甲醛抗皱整理剂DEMN的合成及应用

        棉、麻、丝织物及粘胶纤维在纺织印染过程中易产生剧烈的收缩，自身又缺少弹性，防皱性较差．为克服以上缺点，需对上述纤维进行化学防皱整理．随着国内外对绿色环保的日益重视，开发无甲醛整理剂代替传统的N一羟甲基酰胺类整理剂已成为必然的发展趋势．[1-31近年来，国内外对棉织物的低甲醛或无甲醛化学抗皱整理的研究非常多，其中多元羧酸1，2，3，4一四羧酸丁烷(BTCA)是一种性能优良的无甲醛抗皱整理剂，但成本过高，很多印染厂无法承担4引]活泼亚甲基化合物的迈克尔加成反应是有机合成中制备多羰基化合物的一类重要反应，对其反应体系的研究一直受到广泛的重视[8-121本文以丙二酸二甲酯和丙烯腈为主要原料，利用活泼亚甲基化合物的迈克尔反应，以PEG2000为相转移催化剂，无水碳酸钾为碱剂，正己烷为溶剂，合成得到了目标产物DEMN(4，4一二甲酸基一1，7一庚二酸)．并将DEMN应用于棉织物的抗皱整理，通过折皱回复性能、白度及强力保留率(BSR)表征该无甲醛整理剂的抗皱效果．合成过程如下：

 

1、实验

1．1材料

药品：丙二酸二甲酯(DEM)、丙烯腈(AN)、K2C03、正己烷、HCl均为分析纯，NaOH、聚乙二醇2000(PEG2000)均为化学纯．

1．2仪器

四口瓶(连接搅拌装置)，滴液漏斗，分液漏斗，减压蒸馏整套装置，冷凝器，温度计，电热套，水浴锅等，YG026C型强力测试仪，WSD型白度仪，意大利Flash公司EAlll2型元素分析仪完成产物元素含量测定(C和H)，1HNMR测定由瑞士BRUKER303KAV500完成，Enraft-NoniusCAD4型x-射线衍射仪(Bruker)完成中间体(I)的晶体结构测试，YG(B)541型全自动数字式织物折皱弹性仪．

1．3合成

1-3．1迈克尔加成产物(I)

在装有回流冷凝器的四口瓶内，加入0．1mol丙二酸二甲酯(DEM)、20mL正己烷、一定量无水碳酸钾和0．5gPEG2000，混合均匀后，缓慢滴入一定量丙烯腈(AN)，反应温度控制在50~70℃，搅拌2-4h后，抽滤、过滤得到有机层，减压蒸馏除去正己烷，得到固体产物(I)，计算收率。

1．3．2酯水解产品DEMN

在装有回流冷凝器的四口瓶内，加入一定量产物(I)，用20％NaOH水溶液70℃水解4h，抽除甲醇后，加入lmol／LHCl溶液调节pH值至3-4，处理得到固体产品为多元羧酸DEMN．

1．4产品性能测试

1．4．1结构表征

迈克尔加成产物(I)的结构通过元素分析、核磁氢谱确证。

1．4．2晶体结构测试

用乙酸乙酯作溶剂培养单晶，使用Enraft-NoniusCAD4型x-射线衍射仪(Mo靶，Kα：λ=7．1073×10-3nm)进行晶体结构测定和数据收集．将0．40mm×O．30mm×0．20mm的单晶放入毛细管中，293(2)K，采用w／20扫描技术，在1．49°<θ<25．97。范围内，共收集1140个衍谱确证。

射点，其中独立衍射点1091个(Rint=0．048，Fo<4σFo)，用于观测和结构分析，860个参数得到精修．收集的数据用于Lp因子和基于Ψ扫描的经验吸附校正．借助于SHELXS97程序，晶体结构用直接法解出，经多轮Fourier法合成获得了全部非氢原子坐标，用差值Fourier法合成产生了氢原子．全部非氢原子坐标及各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正收敛，最终的偏离因子为R=0．0783，wR=0．1549，其中w=1／[σ2(Fo)+(0．0814P)+1．9700P]，其中P=(Fo+2Fc)／3，S=0．986．最终差值电子云密度的最高峰为0．21e／魡3，最低峰为-0．24e／魡3．

1．5整理工艺

二浸二轧[w(DEMN)=6％(owb)，w(次亚磷酸钠)=3．5％(owb)，w(三乙醇胺)=3％(owb)，w(柔软剂808)=0．6％(owb)，w(渗透剂JFC)=0．5％(owb)，轧余率94％]→预烘(80℃，2min)焙烘(160℃，3min)→水洗→烘干(85℃，3min)．

1．6应用性能测试

折皱回复角：按照GB3819-1997标准在折皱弹性仪上测定，每种样品测5经5纬并取平均值，折皱回复角(WRA)为织物经向和纬向的折皱回复角之和；白度：在457nm波长下用WSD型全自动白度仪测定；断裂强力：参照GB3923-1-1997标准方法测定，每种样品经向测3次并取平均值：强力保留率(BSR)=N1／N2，其中N1为整理后织物的强力，N；N2为整理前织物的强力，N．

2、结果与讨论

 

2．1正交实验

本文存在许多影响因素，着重讨论第1步Michael加成反应的影响因素．从准备实验可看出，反应时间、反应原料配比[n(DEM)：n(AN)]、反应温度和碱剂碳酸钾用量是影响反应的主要因素．以0．1molDEM为基准，PEG2000用量为0．5g，以产物(I)的收率为考察指标，设计L9(34)正交实验，实验因素水平设置与正交实验结果见表1。

表1 L9(34)正交实验结果与计算分析

 

注：以DEM为基准计算碳酸钾的用量。

由表1可知，产物(I)合成的最优方案为A382C2D3，即碳酸钾用量为0．02mol，反应原料配比n(DEM)：n(AN)=1：2.2，70℃反应6h．

2．2产物(1)结构表征

2．2．1元素分析

元素分析测定值C(％)为55．44％(理论值55．41％)，H(％)为5．85％(理论值5．88％)，N(％)为11.76％(理论值11.75％)。

2．2．2 1HNMR(CDCl3为溶剂，TMS为内标)

 

其中，δ(Ha)=3．83(s，6H)，δ(Hb)=2．26(t，4H)，δ(Hc)=2．47(t，4H)．由此证明，用丙烯腈和丙二酸二甲酯进行迈克尔加成反应确实得到了丙二酸二甲酯双加成产物。

2．2．3单晶衍射

晶体I属于单斜晶系，C2／c空间群，Mr=238.24，a=13.071(3)nm，b=8.5060(17)nm，c=10．914(2)nm，β=90．55(3)，V=1213．4(4)nm3，Z=4，F(000)=2300，μ=0.10mm-1．最终偏差因子分别为R=0．0783，wR=0．1549，分子之间通过相邻分子问形成的c-H…N氢键相连．图1和图2分别是产物(I)的分子结构图及单晶堆积图，其中虚线表示分子间形成的c-H…N氢键。

 

2．3产品DEMN应用效果

采用相同的处理参数，用DEMN和柠檬酸CA进行棉织物的抗皱整理，比较其整理效果，结果见表2。

由表2可知，DEMN处理后织物的急弹折皱回复角为157°，缓弹折皱回复角达205°．比柠檬酸CA抗皱整理所得折皱回复角略高．DEMN处理后棉织物的白度值由处理前的99．87降到94．72．强力降低至480N，强力保留率达80．8％．表明产品DEMN的抗皱性能相对柠檬酸CA有一定的优势，可将DEMN应用于棉织物的无甲醛抗皱整理．有关DEMN的整理机理及最优抗皱整理工艺有待进一步研究。

3、结论

(1)丙烯腈和丙二酸二甲酯进行迈克尔加成反应可以得到丙二酸二甲酯的双迈克尔加成产物(I)加成反应最佳合成条件：碱剂碳酸钾用量为O．02mol；PEG2000用量O．5g，n(丙二酸二甲酯)：n(丙烯腈)为1：2．2；70℃反应6h．

(2)对丙二酸二甲酯的双迈克尔加成产物(I)进行单晶测试，晶体属于单斜晶系，C2／c空间群，Mr=238．24，a=13．071(3)nm，b=8．506 0(17)nm，C=10．914(2)nm，Z=4，β=90．55(3)°，V=1213．4(4)nm3，F(000)=2 300，μ=0．10mm-1．最终偏差因子分别为R=0．078 3,wR=0．154 9，分子之间通过相邻分子间形成的c—H…N氢键相连．

(3)多元羧酸产品DEMN处理后织物的急弹折皱回复角为157°，缓弹折皱回复角达205°，白度值由处理前的99．87降到94．72，强力保留率为80．8％．表明DEMN可作为抗皱整理剂应用于棉织物的免烫整理．