磷酸化反应及其在皮革中的应用

磷酸酯是一类重要的表面活性剂,广泛应用于化纤、纺织、塑料、造纸、皮革和日用化学品领域。在有机化合物中引入磷酸基,可赋予有机化合物独特的性能,如抗静电性、乳化分散性、杀菌性、低刺激性、低毒性、化学稳定性、生物降解性等优良特性[1-5]。

磷酸酯是通过磷酸化反应来合成的。磷酸化反应是羟基化合物（如脂肪醇、烷基酚、油脂等）与磷酸化试剂发生的酯化反应。在制备新型皮革加脂剂方面,磷酸化反应占有十分重要的地位。

1磷酸化反应制备皮革加脂剂常用的方法

1.1多聚磷酸法

多聚磷酸大多采用磷酸和五氧化二磷在无水和有水情况下制备的。该法特点是原料多聚磷酸稳定性高,配料比计量方便,工艺控制较容易,无废气及废液排放,有广阔的工业应用前景[6]。多聚磷酸可采用下述方法制备:根据计量要求,在锥形瓶中定量加入85%的磷酸及五氧化二磷,瓶塞上插一只温度计及一根约40cm长的冷凝用玻璃管,塞在锥形瓶上后用磁力加热搅拌升温使五氧化二磷溶解,溶液透明后用适量过氧化氢对溶液作脱色处理,继续升温到210℃左右保温一定时间, 冷却。磷酸浓度用五氧化二磷百分率表示。王清成等人在无溶剂条件下用五氧化二磷含量为79.98%的磷酸与十六醇为原料,进行了实验研究,得到磷酸单酯收率为93.4%,磷酸酯总收率为94.5%,磷酸单双酯比率为99%的产品。

1.2共沸脱水法

此法主要是采用磷酸作为磷酸化试剂,可分为非溶剂共沸脱水和溶剂共沸脱水法两种[7]。在脱水的情况下,磷酸反应性极强,可直接与羟基化合物发生酯化反应。用ROH与 H3PO4制备磷酸酯的反应系统中除了磷酸的直接酯化是主反应,还有其它许多反应,如焦磷酸及焦磷酸酯键的醇解或水解等。当用超强酸催化时,这些反应可在催化剂的酸活性中心处进行,由于反应途径变化,活化能有所下降,ROH的磷酸化反应速率会明显提高。

黑崎[7]等人报道了磷酸与十二醇在二甲苯溶剂中共沸脱水法开发高纯度磷酸单酯的研究成果。

以31NMR作跟踪分析,深入研究了脱水速度与反应产物生成速度的关系。从而探索出磷酸可直接与ROH化反应机理:ROH作为亲核试剂直接从背面进攻PA中磷原子,是遵从SN2历程的亲核取代反应。在此基础上,何文猛[8]等人探讨了磷酸与十八醇在不同溶剂中的共沸脱水法进行磷酸化反应,并考察了超强酸（SO2-4/MxOy）作为催化剂对反应的影响,发现催化剂的使用可将反应速率提高一倍以上;并认为采用固体超强酸作催化剂,在催化剂表面存在质子酸或路易斯酸活性中心,可将PA吸附到酸中心上使其反应活性大大增加,ROH对磷原子的亲核置换作用变得容易得多。其机理可能是经吸附、表面反应、脱附完成磷酸化反应过程。
1.3五氧化二磷/磷酸法

多采用先加入磷酸,后分批加入五氧化二磷或将五氧化二磷和磷酸直接混合后一并加入的方法[9]。张廷有等人采用五氧化二磷和磷酸直接混合与混合醇反应制备烷基磷酸酯防水加脂剂。郭振楚[10]等人采用先加入磷酸,后分批加入五氧化二磷的方法制备酯交换蓖麻油的磷酸酯。该方法由于磷酸的引入既可提高MAP含量,又可降低原料成本;但是,产物中无机盐的含量较高,同时,磷酸化试剂的有效含量难已计量。

1.4粉状五氧化二磷加入法

在制备磷酸酯加脂剂时,P2O5是应用最广泛、最重要的磷酸化试剂。但是应该知道,五氧化二磷与羟基化合物的反应是放热反应且是液固传质过程,考虑到原料羟基化合物的熔点及纯度的影响,应尽可能在较低的温度下进行反应。如果反应热不能及时扩散,会发生脱水等反应,生成烯烃并产生色泽。因此要选择合适的搅拌器和调整适当的搅拌转速,采用P2O5分次加入,在氮气保护下进行反应一般以 1h为限;同时要严格控制反应体系的温度变化,且勿升高太快。

兰云军]等人采用五氧化二磷分次投入法成功地制备了PVO系列磷酸化植物油、PME系列磷酸化羊毛脂和磷酸化改性鱼油加脂剂等产品,并已工业化。

1.5五氧化二磷溶剂加入法

P2O5 与羟基化合物的反应可采用四氯化碳或苯作溶剂进行酯化反应,之后蒸去溶剂,获得产品[13]。如唐永凡[1]和周富容[14]等人在这方面做了一定的工作。虽然该方法可以解决这一非均相体系存在的弊端,但这些有机溶剂沸点较低并且有毒,反应过程中就可能向外挥发而造成污染,反应之后还必须将其全部蒸馏除去,操作繁琐。

王学川等人采用烷基磺酰氯及氯化石蜡等作为五氧化二磷的复合溶剂,有效地解决了五氧化二磷的加料难的问题。选用的复合溶剂本身无毒不易挥发,使磷酸酯化反应在均相体系中进行,反应充分、均匀,这一复合溶剂对加脂有利,完全可作为皮革加脂剂的有效组份,在磷酸化反应之后不需除去,因此这一方法有望推广。

2磷酸酯的组份分析

磷酸酯通常都是以不同比例的DAP、MAP、PAP、PA等形成的混合物,各个组分的性能有很大差异,为此需要对磷酸酯进行组份分析。目前,检测磷酸酯成分的方法有31P-NMR法、薄层色谱法、高压液相色谱法、混合指示剂法、电位滴定和电导法等。

目前国内还是以化学分析、电位滴定等为主。混合指示剂法[16]操作简便,计算方便,适用于工业生产上的快速分析。所用的指示剂有:茜素红和酚酞指示剂、甲基红和酚酞指示剂以及溴甲酚绿和酚酞指示剂三种,以溴甲酚绿和酚酞指示剂最为常用。电位滴定法[17]是采用电位滴定仪,利用在滴定过程中的三次明显的 pH值突跃,由三次突跃时所耗碱的体积数计算出磷酸酯中DAP、MAP、PA的相对摩尔含量。
无论是用电位滴定法,还是混合指示剂法分析磷酸酯的组成,关键在于第三等当点的确定。因为H3PO4的三级H+的电离常数很小（2.2×1013）,不能用碱直接滴定而得到,必须采用间接法。通常是在第二等当点后加入氯化钙,将其转化成难溶的磷酸钙沉淀和游离的H+,再用碱液滴定;也有资料介绍是用硝酸银溶液代替氯化钙溶液,将其变成难溶的磷酸银沉淀和游离氢离子,再用碱液滴定[18]。

值得一提的是,在第二个等当点后的pH值变化受到氯化钙或硝酸银加入量的影响,并且加氯化钙或硝酸银溶液后所生成的可溶物对电极附着很强且常有沉淀析出会影响电极的灵敏度,从而影响第三个等当点的测定。因此在测定组份时,CaCl2加入量或硝酸银加入量不可太多,但要有一个最低限度,就是要保证磷酸的第三级解离的H+完全释放出来。一般来说,对于不同的磷酸酯试样,氯化钙或硝酸银溶液最低用量也不同, 需要通过实验来确定。

一般来说,由于油脂颜色的影响,混合指示剂法中对第一个等当点颜色即兰绿色生成的判定有一定的困难,但是对第三个等当点的颜色即青紫色生成的判定十分准确;而电位滴定法能很准确的对磷酸酯的第一、第二等当点进行分析。因此,只要是CaCl2加入量或硝酸银加入量比较合适,混合指示剂法和电位滴定法也可以相互配合,相互验证。

无论是用电位滴定法,还是混合指示剂法分析磷酸酯的组成,都需要对试样进行溶解,选择合适的溶剂十分重要。常用的溶剂有95%乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮、异丙醇、1,2-二氯乙烷、异辛醇、甲苯、苯等溶剂。选择的原则是能保证试样全部溶解且溶液澄清,如用电位滴定法,要保证电位平衡时间短,不粘电极。选择恰当的溶剂很好的溶解试样是准确测定磷酸酯含量的必要条件,要针对不同的磷酸酯试样,通过实验优选出不同的溶剂或不同比例的复合溶剂,切不可盲目照搬。

3合成的磷酸酯加脂剂

合成的磷酸酯加脂剂通常采用的油料有长链脂肪醇或脂肪醇醚,含羟基的天然油脂或其改性油脂。以长链脂肪醇或脂肪醇醚为主要原料,制备的磷酸酯处理后的皮革弹性好、丰满、有很好的防水性和柔软性、较好的丝光效应,革表面不显油腻,涂饰层与皮革粘结性好,采用的长链脂肪醇多为C12~C18醇[19-22]。

为了充分挖掘各种天然油脂磷酸化产物的性能及其加脂应用效果,许多人做了大量的研究工作,所采用的油脂涉及到蓖麻油、菜油、葵花籽油、色拉油、棉仔油、鱼油、羊毛脂等多种[11,12,23-25],其中,以蓖麻油和羊毛脂最为常见。

在磷酸化反应之前,可以对油脂进行适当的改性处理,这样更有利于磷酸酯的合成和开发更多性能优良的磷酸酯加脂剂品种。改性方法主要有[26-29]:用醇胺类物质对动植物油进行酰胺化处理,得到具有酰胺基和羟基活性基等多种活性基团的烯醇酰胺;用低碳醇对动植物油脂进行酯交换处理,不仅调整了油脂的相对分子质量,而且暴露了许多活性基团如羟基;还可以进行聚乙二醇醚化处理,引入聚氧乙烯等水溶性基团等等。

为了改善磷酸酯的水乳化性和渗透性等性能,在磷酸化反应之后,还可以对磷酸酯进行适当的处理[30-33]。如与HOCH2CH2N+（CH3）3C1-等物质进行酯化反应,可制备两性磷酸酯加脂剂;用磺化剂来进行磺化处理;对不饱和磷酸酯再进行卤化或硫酸化处理,以提高阻燃性和耐光性。

总之,为了更好的提高磷酸酯加脂剂的优越性能,要从皮革工业对于加脂剂的多功能、绿色化的要求来对磷酸酯的分子进行设计,以使合成的磷酸酯具有优良的综合加脂性能。为此,要针对不同的原料,合理的引入更多的活性基团或暴露更多的反应活性基团,以期合成的磷酸酯具有最优化的加脂性能。