聚氨基醇胺类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用

    酸性染料在水溶液中能电离成染料阴离子，根据染料染色性能的不同，可分成强酸性染料和弱酸性染料﹒弱酸性染料主要用于羊毛和蚕丝染色，也可用于

    聚酰胺纤维的染色，强酸性染料一般只用于羊毛染色﹒因酸性染料分子结构中含有水溶性较好的磺酸基，上染真丝绸时对其亲和力较低，耐洗色牢度差﹒为了提

高酸性染料染丝绸织物的耐洗色牢度，本实验合成了一系列不同结构的水性聚氨酯，用于处理酸性染料染色的丝绸织物，可适当提高织物的耐洗色牢度﹒[１]

    聚氨酯（ＰＵ）预聚体常用二异氰酸酯和含端羟基的聚醚或聚酯二元醇进行加成聚合制得，当二异氰酸酯适当过量时，可得到端基异氰酸根的ＰＵ预聚体，端基—ＮＣＯ的存在赋予预聚体很高的反应活性﹒因此，只有对其进行封闭处理才能制成稳定的水基ＰＵ液﹒应用时，通过高温焙烘解封后释放出端基—ＮＣＯ，使ＰＵ预聚体重新获得反应活性，与染料、丝纤维及ＰＵ分子长链上的—ＮＨ２、—ＮＨ—、—ＯＨ等发生交联反应，并在丝纤维表面形成一层致密的膜，从而提高其耐洗色牢度﹒[２]?

１实验

１﹒１材料和仪器

     织物﹕真丝素绉缎（上海嘉欣丝绸进出口有限公司），棉标准帖衬织物ＧＢ７５６３（上海市纺织工业监督所）﹔纯棉平纹白布（上海沪邦印染有限公司）﹔药品﹕ＴＤＩ、聚醚二元醇（ＰＥＧ１０００）和弱酸性染料Ｂ－ＮＧ是工业级，Ｎ－甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ－二甲基乙醇胺（ＤＭＥＡ）、３－（二乙胺基）－１，２－丙二醇（ＴＥＴＡ）为化学纯，无水碳酸钠、氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸钠、无水乙醇、甲苯、盐酸、二正丁胺为分析纯，指示剂溴甲酚绿、甲基橙和标准合成洗涤剂、螯合剂ＳＮ－Ｓ﹒

仪器﹕８５２－２型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂），傅里叶变换红外光谱仪、ＤＨＧ－９０７０Ａ型电热恒温鼓风干燥器箱（上海精宏实验设备有限公司），２ＸＺ－４型旋片真空泵（上海真空泵厂），Ｐ－ＢＤ型ＲＡＰＩＤ电动轧车Ｌａｂｏｒｔｅｘｃｏ﹒ｌｔｄ（台湾）?，ＢＬ３１０型电子天平（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓａｇ），拉幅热定型机（台湾ＲＡＰＩＤ公司），Ｈ－１２Ｆ型染色实验机（Ｒａｐｉｄｌａｂｏｒｔｅｘｃｏ﹒ｃｔｄ），ＳＦ６００型电脑测色配色仪Ｄａｔｏｒｃｏｌｏｒ﹒ｃｏ﹒（美），皂洗牢度测试仪（Ｐｏａｃｈｅｓ﹒ｅｎｇｉ－ｎｅｅｒｉｎｇｌｔｄ﹒ｌｅｅｋ）﹒

１﹒２提升剂的合成

    称取一定质量的ＰＥＧ１０００放入烧瓶中，１３０℃真空脱水１﹒５ｈ后，８０℃下加入一定量的ＴＤＩ?ｎ（—ＮＣＯ）︰ｎ（—ＯＨ）为２﹒０２︰１，ＴＤＩ一次性加入?并进行预聚反应６０ｍｉｎ，预聚反应结束后冷却至３０℃加入封端剂?ｎ（—ＮＣＯ）︰ｎ（—ＯＨ）为１︰２﹒０进行封端反应９０ｍｉｎ﹒

１﹒３真丝绸织物的染色

染色｛染液?弱酸性染料Ｂ－ＮＧ用量为８％（ｏｗｆ），ｐＨ４-５﹒５（用醋酸调节），１︰５０从室温开始加热升温１５ｍｉｎ至６０℃，将织物放入染液中并加入２ｇ／ＬＮａ２ＳＯ４，再升温３０ｍｉｎ至９０-９５℃，６０ｍｉｎ｝→水洗→皂洗（皂粉２ｇ／Ｌ，螯合剂ＳＮ－Ｓ１﹒５ｇ／Ｌ，１︰４０，９０￣９５℃，１５ｍｉｎ）﹒

１﹒４提升剂的应用

染色织物浸轧（耐洗色牢度提升剂整理液３０ｇ／Ｌ，一浸一轧，轧余率７５％）→烘干→焙烘→水洗→晾干﹒

１﹒５测试

１﹒５﹒１红外光谱分析

用酒精将ＫＢｒ盐片擦拭干净，将样品液滴于盐片上使其铺展开，在红外灯下低温烘干，再将样品架置于傅里叶变换红外光谱仪透射窗中分析（光谱范围为７８００-３７５ｃｍ－１、分辨率０﹒１、线性度０﹒１％Ｔ），得到红外光谱图﹒

１﹒５﹒２ＴＧＡ２０９热失重

取少量样品（质量控制在５-１５ｍｇ）放入热分析仪的小坩埚内，使其铺展开并覆盖坩埚底部，初始温度为室温，升温速率为１０﹒０Ｋ／ｍｉｎ，用Ｎ２保护，测温范围为室温至３００℃，得到热重分析曲线图﹒

１﹒５﹒３耐洗色牢度

耐洗色牢度﹕参照ＧＢ／Ｔ３９２１－１９９７，采用电脑测色配色仪测试并按照ＡＡＴＣＣ标准的要求评定色牢度等级﹒

２结果与讨论

２﹒１封端反应的影响因素

２﹒１﹒１封端剂

好的封端剂不仅具有水溶性而且还要使其封端后的产品具有较低的解封温度，对３种封端剂封端产品进行热分析，其ＴＧＡ如图１所示﹒

                      

     由图１可以看出，３种封端产品的解封速率都随着温度的升高而逐渐增大﹒ＴＥＴＡ封端时，１５９﹒２℃开始解封，２１３﹒８℃解封速率达到最大值，质量损失为５８﹒０２％﹔ＤＭＥＡ封端时，１７１﹒３℃开始解封，２１３﹒５℃解封速率达到最大，质量损失为４３﹒６１％﹔ＭＤＥＡ封端时，１５８℃开始解封，２０３﹒７℃解封速率达到最大，质量损失为５３﹒０３％﹒由于ＭＤＥＡ封端产品的解封温度比ＤＭＥＡ和ＴＥＴＡ

低，因此，本实验采用ＭＤＥＡ作为封端剂﹒

                   

     由表１可知，反应温度为２０℃或３０℃时，体系反应比较平稳，反应物粘度适中﹔４０℃或５０℃时，体系反应剧烈，易凝胶，原因是该封端反应放热，温度过高，反应速率快，体系释放热量也快，使体系温度急剧上升﹒

合理的封端温度不仅可以保証反应充分有效地完成，还可避免因反应温度过高而引起的其他副反应﹒因此，选用封端反应温度为３０℃﹒

２﹒１﹒３时间

     封端时间对封端反应也有很大的影响，封端时间过长，会引起副反应的发生﹒使用醇胺类封端剂封闭—ＮＣＯ，在３０℃条件下封端９０ｍｉｎ可基本完成﹒[４]因此，用ＭＤＥＡ对ＰＥＧ１０００的预聚体封端９０ｍｉｎ﹒为了确定封端反应是否完成，对封端产品进行ＦＴＩＲ测试，结果

如图２所示﹒

                         

     图２中，１７２８ｃｍ－１附近为该预聚体的—Ｃ—Ｏ吸收峰，而—ＮＣＯ的吸收峰在２２７０ｃｍ－１附近﹒用上述封端剂对端基—ＮＣＯ预聚体进行封端反应，９０ｍｉｎ后在２２７０ｃｍ－１附近已无明显的吸收峰，証明—ＮＣＯ已被完全封闭，封端反应已基本完成﹒

综上所述，本实验封端反应采用３０℃封端９０ｍｉｎ﹒

２﹒２提升剂染色真丝绸织物的耐洗色牢度

     自制聚氨基醇胺类封端产品（提升剂）结构中含有氨基基团，经酸化后会形成季铵盐而溶于水中，在对染色真丝绸织物进行整理前先将它配制成稳定的水

溶液（ｐＨ值为３-４），再对织物进行浸轧整理﹒整理时，提升剂用量、焙烘温度将直接影响到其与纤维、染料的反应程度以及成膜厚度、均匀度、连续性等，从而影响整理后织物的耐洗色牢度﹒为此，讨论了提升剂用量和焙烘温度对染色真丝绸整理效果的影响﹒

２﹒２﹒１提升剂用量

提升剂用量对整理效果的影响结果见表２﹒

      

     由表２可以看出，提升剂用量为２０ｇ／Ｌ时对织物的整理效果无明显提高，３０ｇ／Ｌ时，褪色牢度、丝沾色都提高半级左右﹔４０、５０ｇ／Ｌ时，耐洗色牢度不再提高，用量过多会造成织物手感的下降﹒因此，选用３０ｇ／Ｌ较适宜﹒

２﹒２﹒２焙烘温度

     自制封闭性化合物需要在高温下才能完全解封，重新释放出活性基—ＮＣＯ，焙烘温度对整理后耐洗色牢度的影响结果见表３﹒

                   

     由表３看出，提升剂整理前真丝绸的褪色牢度为１级，棉沾色牢度２-３级，丝沾色牢度２级，而经提升剂整理后的褪色和棉沾色牢度提高半级左右，但丝沾色牢度基本无变化﹒焙烘温度在１４０-１８０℃时，提升剂的解封速率较慢，释放出的活性基较少，与染料、纤维及自身的反应不充分，所以对酸性染料染色丝绸织物的耐洗色牢度提升不够明显﹒若想提升整理效果，必须升高焙烘温度，但焙烘温度过高，会损伤丝绸织物的其他服用性能﹒因此，自制提升剂适合用于提升解封温度低于１６０℃织物的（如棉、毛等）耐洗色牢度﹒

３结论

３﹒１ＴＤＩ与ＰＥＧ１０００反应所得预聚体用ＭＤＥＡ进行封端，３０℃封端９０ｍｉｎ，封端剂可以对预聚体中的端基—ＮＣＯ完成封闭﹒

３﹒２由于封端产品结构稳定，解封温度较高，当焙烘温度低于１８０℃时，自制的提升剂对酸性染料染色真丝绸织物的耐洗色牢度提高不明显﹒

参考文献﹕

?１郑今欢，周秋宝﹒毛／锦混纺丝酸性染料染色的同色性研究[Ｊ]﹒现代纺织技术，２００２（３）﹕１５－１８﹒

?２张剑秋，柳臻，张宝华﹒含氯苯酚封闭ＴＤＩ及其解封初探[Ｊ]青岛大学学报，１９９２（６）﹕２９－３３﹒

?３洪贵山，顾雪蓉,水性聚氨酯的制备及其交联膜的性能研究[Ｊ]﹒南京大学学报（自然科学），２０００，７（４）﹕５２３－５２８﹒

?４周世洲﹒聚氨基甲磺酸盐类湿摩擦牢度提升剂的合成[Ｄ]﹒２００４﹒东华大学﹒